超聲波的各種化學(xué)效應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。早期人們的研究比較集中于超聲波作用下聚合物黏度的下降(聚合物降解)，1980年以來(lái)隨著高聚物表征手段的發(fā)展，超聲波在聚合物合成中的應(yīng)用研究也隨之開展起來(lái)。聲化學(xué)理論計(jì)算和對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，超聲波化作用可使空化泡相界面周圍產(chǎn)生數(shù)千K的高溫和數(shù)百個(gè)大氣壓的高壓的極端環(huán)境，這樣的條件下能夠使溶劑、單體或高分子鏈分解或破裂產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致超聲波在高分子合成中得到廣泛應(yīng)用。
   1、超聲波用于制備嵌段共聚物
1999年，Huceste等 將 2，300，000的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和 1，200，000的聚苯乙烯(PS)溶解在甲苯中，用N 飽和后以超聲波對(duì)其進(jìn)行輻照。發(fā)現(xiàn)輻照2h后，高分子發(fā)生了降解。然后他們?cè)谳椪蘸蟮木酆衔矬w系中加入苯乙烯單體并配合適當(dāng)?shù)臏囟葪l件，制得了嵌段共聚物，產(chǎn)物的非均一系數(shù)(H )由3．oR低到1．34。
   1998年，Fujiwara H[5 等研究了超聲波輻照下聚氯乙烯和聚乙烯醇嵌段共聚物的合成。他們將固體的聚氯乙烯和聚乙烯醇制成多個(gè)水溶液系統(tǒng)，并在3O℃下用超聲波輻照。發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯平均黏度的降低速率比聚乙烯醇快得多。在超聲波的作用下，這兩種聚合物都降解并產(chǎn)生了自由基，這種自由基引發(fā)了聚合物的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，由此制得了嵌段共聚物。
   2003年，Degirmenci M 等 在超聲波輻照的情況下，合成了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。他們還研究了超聲波輻照下PM—MA的降解行為，所得理論相對(duì)分子質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值及GPC的測(cè)定結(jié)果一致，說(shuō)明的確是超聲波降解產(chǎn)生的自由基引發(fā)了共聚反應(yīng)。
   2、超聲波用于引發(fā)乳液聚合
1998年，Joe Chou H C等[7．8j研究了超聲波輻照條件下以十二烷基硫酸鈉作乳化劑時(shí)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合，考察了多個(gè)因素對(duì)聚合速度的影響。發(fā)現(xiàn)即便沒(méi)有常規(guī)引發(fā)劑的加入，乳液聚合反應(yīng)仍然可以在室溫條件下被超聲波引發(fā)。這種情況下，引發(fā)反應(yīng)的自由基來(lái)自超聲波輻照下乳化劑的降解，超聲波的使用不但可以引發(fā)及加速乳液聚合，并且在較低的溫度下就可以提供反應(yīng)所需的能量。
2004年，Ai Z Q等[9]研究了超聲波輻照條件下苯乙烯與丙烯酸丁酯的乳液聚合。他們將PS廢料溶解在丙烯酸丁酯中，加水和引發(fā)劑，然后在超聲波的輻照和攪拌作用下，制得了接
枝共聚物。超聲波功率越高、輻照時(shí)間越長(zhǎng)、反應(yīng)溫度越高，所得接枝產(chǎn)物的凝結(jié)率越低；乳化劑的種類及用量、乳化劑的總濃度等因素也影響產(chǎn)物的凝結(jié)率。
2005年，Bahattab M A Ll 對(duì)超聲波輻照下醋酸乙烯酯的乳液聚合進(jìn)行了研究。當(dāng)沒(méi)有引發(fā)劑和乳化劑存在時(shí)，單靠超聲波的作用在環(huán)境溫度下就可以引發(fā)醋酸乙烯酯的乳液聚合。而使用了氧化還原引發(fā)劑體系且采用超聲波輻照后，比沒(méi)有超聲波輻照的情況下聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和聚合物產(chǎn)率都有所提高，超聲波對(duì)引發(fā)反應(yīng)和控制聚合物結(jié)構(gòu)起到了重要的作用。
3、超聲波用于高分子的改性
1997年，Santos E A G L等[11]用超聲波作能量源，研究了馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐用量增加會(huì)降低接枝率，原因是在所使用的實(shí)驗(yàn)條件下，由于過(guò)氧化二苯甲酰的存在導(dǎo)致大量的馬來(lái)酸酐生成了均聚物；而隨著所用超聲波功率密度的增大，接枝率的提高越來(lái)越明顯。他們還研究了超聲波輻照對(duì)所得接枝產(chǎn)物的礬、 及多分散性系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的礬降低了13．73 ，多分散性系數(shù)也降低了l1．98 。這些現(xiàn)象被歸結(jié)于超聲波所導(dǎo)致的聚合物分子長(zhǎng)鏈的機(jī)械斷裂，其與斷鏈產(chǎn)生自由基及自由基的再結(jié)合相一致。用超細(xì)無(wú)機(jī)粒子填充到高分子材料中對(duì)使后者性能獲得改善是高分子改性的一個(gè)重要方向。然而超細(xì)粒子由于表面能巨大很容易發(fā)生團(tuán)聚，使之均勻地分散到高分子體系中并非易事，傳統(tǒng)的方法是通過(guò)選用合適的表面活性劑對(duì)粒子表面改性，但效果常常難如人意，近年來(lái)很多人開始嘗試使用超聲波將粒子分散到高分子材料中，典型的進(jìn)展簡(jiǎn)述如下。
2000年，Xia H S等Ll ¨]研究了超聲波輻照情況下，幾種無(wú)機(jī)納米粒子(納米級(jí)的siO。、Al O。、TiO 粒子)在甲基丙烯酸丁酯中的分散及對(duì)聚合物的改性情況。通過(guò)超聲波的作用，他們制得了含有聚合物／無(wú)機(jī)納米粒子的穩(wěn)定乳液，掃描電鏡證實(shí)納米粒子存在于聚合物形成的微膠囊中，微膠囊的壁厚只有5 nm～65 nm。
2005年，Qiu G H等[1 5]使用功率為750 W的超聲波，將磁性氧化鐵納米粒子分散到吡咯單體的水溶液中并用氧化型引發(fā)劑FeC1。使吡咯聚合，很好地解決了納米粒子容易團(tuán)聚的問(wèn)題。
4、超聲波用于高分子反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)測(cè)
2001年，Kiehl C等C16]建立了一套超聲波系統(tǒng)對(duì)模型間歇式反應(yīng)器及雙螺桿反應(yīng)式擠出機(jī)中MMA的聚合過(guò)程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。自制反應(yīng)器中MMA 的聚合轉(zhuǎn)化率與用DSC獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較并與超聲波的傳播速度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，從而建立了MMA轉(zhuǎn)化率與超聲波傳播速度的關(guān)系，使之可用于MMA聚合過(guò)程的在線監(jiān)測(cè)。Mikhailyuk G M 等[1 ]用超聲波研究了酚醛樹脂的聚合過(guò)程，其本質(zhì)也是利用了聚合物反應(yīng)過(guò)程中黏度發(fā)生變化，而黏度可以通過(guò)超聲波的某些性質(zhì)的變化得到比較精確的反映。
5、超聲波對(duì)溶液聚合的影響
Osawa Z J等[1B]研究了超聲波對(duì)MMA溶液聚合物及低聚物立構(gòu)規(guī)整性的影響。具體的做法是將MMA 溶解在甲苯一二氧雜環(huán)乙烷的混合溶劑中，比較了兩種情況下—— I．不使用格林尼亞催化劑；Ⅱ．使用格林尼亞催化劑——所得聚合物及低聚物的立構(gòu)規(guī)整性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，I的立構(gòu)規(guī)整性比Ⅱ高。然而使用超聲波對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行輻照以后結(jié)果發(fā)生了顛倒：I的立構(gòu)規(guī)整性比Ⅱ低，說(shuō)明超聲波改變了反應(yīng)過(guò)程。在接下來(lái)的幾年中，Osawa Z J等[1 ]對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了多方面的研究。比如，他們I．將催化劑直接添加到反應(yīng)單體與溶劑的混合液中；Ⅱ．將催化劑先添加到溶劑中再將單體加入，然后對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)方法I所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性要比Ⅱ來(lái)得高，而使用超聲波對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行輻照以后結(jié)果也發(fā)生了顛倒：I的立構(gòu)規(guī)整性比Ⅱ低?？傮w上來(lái)說(shuō)，由于超聲波的輻照，都會(huì)使溶液聚合所得聚合物的性能發(fā)生與常規(guī)聚合方式相反的變化。
6、超聲波用于制備微米／納米高分子(或無(wú)機(jī)復(fù)合)粒子
由于超聲波輻照在液體系統(tǒng)中可以產(chǎn)生常規(guī)攪拌方式無(wú)法比擬的效果，使得超聲波在微米／納米高分子(或無(wú)機(jī)復(fù)合)粒子的制備中獲得了廣泛的應(yīng)用L2 ]。Wang L等[2婦采用沉淀聚合的方法，在超聲波輻照下，制得了核一殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)納米粒子。具體方法是：將芘溶解在丙酮中，滴加到一定量的水中稀釋，再用一定功率的超聲波輻照30 rain，得到核一殼結(jié)構(gòu)的核；然后在該體系中依次加入一定量的六偏磷酸鈉、過(guò)硫酸鉀、丙烯酸，在強(qiáng)烈攪拌和超聲波的共同作用下反應(yīng)20rain，作為核的芘即被聚丙烯酸覆蓋，得到了納米級(jí)的有機(jī)粒子。
7、超聲波用于聚合反應(yīng)機(jī)理的研究
1999年，Huceste等[z73基于超聲波可以使聚合物長(zhǎng)鏈斷裂的原理，使用超聲波技術(shù)系統(tǒng)研究了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯發(fā)生自由基聚合時(shí)占統(tǒng)治地位的鏈終止機(jī)理，同時(shí)可以得到聚合物鏈終止時(shí)歧化率和耦合率的比值(d／c)。他們把已經(jīng)聚合完畢的“死”聚合物溶解，然后對(duì)之使用超聲波輻照，令高分子斷鏈，獲得了長(zhǎng)鏈自由基；然后他們?cè)谠擉w系中添加或者不加鏈終止劑(自由基捕捉劑)。比較兩種情況下所得高分子的相對(duì)分子質(zhì)量，據(jù)此推測(cè)這種情況下占統(tǒng)治地位的自由基聚合鏈終止機(jī)理。
Youn J等還使用超聲波研究了聚氨酯泡沫的形成過(guò)程。Nishikawa S等[。。 則研究了超聲波輻照下聚乙烯吡咯烷酮對(duì)丙胺水溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。
8、超聲波用于引發(fā)本體聚合
Gu C B等[z93使用每平方厘米數(shù)百瓦的高能量密度超聲波輻照甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)其本體聚合。發(fā)現(xiàn)聚合速率與超聲波輻照時(shí)間的長(zhǎng)短、超聲波能量密度的大小有關(guān)系；對(duì)于純的MMA單體體系，存在一個(gè)超聲波能量密度的閾值，低于該值則無(wú)論如何延長(zhǎng)輻照時(shí)間都不能引發(fā)聚合反應(yīng)；在單體體系中加入一定量的聚合物PMMA，聚合速率隨PMMA 量的增加而加快。ESR的分析表明，超聲波的輻照確實(shí)使聚合體系中產(chǎn)生了自由基，而且自由基的濃度隨輻照條件的變化而變化。

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